質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)以其轉(zhuǎn)換效率高，環(huán)境友好等特點(diǎn)而再次成為目前的研究熱點(diǎn)。但由于燃料體系涉及化學(xué)，物理和機(jī)械等過(guò)程，使得其研究異常復(fù)雜。大量文章表明，電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)可以被應(yīng)用于燃料電池失效快速診斷的有效手段。

PEMFC 等效電路模型

PEMFC失效的主要因素：

水管理

水管理作為影響PEMFC性能，穩(wěn)定性和壽命的主要因素之一，需要平衡流體，水蒸氣和濕度等與電化學(xué)反應(yīng)直接相關(guān)的參數(shù)。所以濕度太大(水淹)或者太低(干燥)都會(huì)導(dǎo)致燃料電池的性能急劇下降。

水平衡基于以下情況：

• 水蒸氣的引入和排出

• 陰極化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水 

• 水夾帶質(zhì)子由陽(yáng)極傳送到陰極，電遷移

• 水從陽(yáng)極擴(kuò)散到陰極

凈的水的擴(kuò)散量取決于后兩個(gè)步驟的結(jié)果。

1.濕度控制的重要性

在PEMFC中，質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率與水的含量直接相關(guān)，比如Nafion 聚合物的電導(dǎo)率在濕的情況時(shí)電導(dǎo)率較高，而在干的情況下會(huì)迅速惡化。在較低的含水量時(shí)，質(zhì)子交換膜的阻抗增大導(dǎo)致輸出功率降低。加濕不充分會(huì)導(dǎo)致氧還原催化劑活性降低，并增大催化層的電阻。濕度較低的主要后果是，質(zhì)子交換膜的離子阻抗增大。在嚴(yán)重缺水的情況下，膜會(huì)導(dǎo)致不可逆的損壞。

但過(guò)量的水會(huì)導(dǎo)致燃料電池電堆催化劑層被淹，氣體擴(kuò)散層，氣體場(chǎng)強(qiáng)異常等。液態(tài)水會(huì)導(dǎo)致燃料電池水淹，并且在電化學(xué)過(guò)程，電遷移時(shí)和濕潤(rùn)的氣體冷凝時(shí)水的量不斷積累。水淹會(huì)發(fā)生在，燃料電池按照正常或者過(guò)高的電流密度工作時(shí)，由于反應(yīng)氣體被充分加濕，液態(tài)水會(huì)在陰極形成，尤其在氣體擴(kuò)散層，從而導(dǎo)致兩相流體阻止了氧氣擴(kuò)散到催化位點(diǎn)上，反應(yīng)效率下降。

2.PEMFC使用重整氣體

另外一種情況，當(dāng)PEMFC在使用重整氣體而非純氫時(shí)，因?yàn)橹卣麣怏w可以由烴類，天然氣，生物乙醇和甲醇等產(chǎn)生。這類重整氣體*大的缺點(diǎn)，就是會(huì)含有一定量的一氧化碳(CO)氣體。重整氣體在純化前會(huì)含有約2.5% 體積比的CO，一般通過(guò)選擇性氧化后濃度會(huì)降低到約50–100 ppm。對(duì)于PEMFC而言，陽(yáng)極氫氣的氧化反應(yīng)(HOR)，Pt(鉑)貴金屬是非常有效的催化劑之一, 相對(duì)于純氫，即使50-100ppm這個(gè)濃度級(jí)別的CO也需要考慮，因?yàn)榇呋瘎┲卸緯?huì)導(dǎo)致HOR反應(yīng)難以進(jìn)行。Pt吸附CO不僅會(huì)影響陽(yáng)極催化劑的活性，即阻值氫氣吸附到活性位點(diǎn)上，而且還會(huì)通過(guò)偶極子相互作用和電子捕獲降低未覆蓋區(qū)域的活性。

膜的濕度監(jiān)測(cè)

電化學(xué)交流阻抗(EIS)可應(yīng)用于診斷濕度，檢測(cè)PEMFC的干和濕的狀態(tài)。從下面的Nyquist 圖中可以看到，高頻的截距被稱為HFR (High Frequency Resistance)，它包括膜的離子電阻和電子電阻如氣體擴(kuò)散層(GDL)，微孔層(MPL)和雙極板等。高頻半圓歸結(jié)為陽(yáng)極氫氣氧化反應(yīng) (HOR)，但是由于陽(yáng)極快速動(dòng)力學(xué)和電容較小相對(duì)于陰極ORR反應(yīng)。45度斜線部分顯示質(zhì)子在催化層的擴(kuò)散。通常，Nyquist 圖會(huì)顯示出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，第一個(gè)為ORR的動(dòng)力學(xué)部分，第二個(gè)為傳質(zhì)過(guò)程，當(dāng)電流密度增大時(shí)，第一個(gè)半圓的直徑變小傳質(zhì)電容部分顯著增大。

Fig 2 顯示出燃料電池阻抗幅值和相位角的變化，正常狀況及兩個(gè)干燥過(guò)程的測(cè)試。正常的狀況為三角形△，干燥狀態(tài)為原點(diǎn)● 和圓圈○。

在兩種情況下，所有頻率點(diǎn)對(duì)應(yīng)的燃料電池阻抗的幅值在增加。在比較大的頻率范圍內(nèi)10Hz-10 KHz，阻抗幅值的增加固定不變。增加的幅度依賴于電流密度，在低電流密度下增幅較大。

在兩種情況下，所有頻率點(diǎn)對(duì)應(yīng)的燃料電池阻抗的幅值在增加。在比較大的頻率范圍內(nèi)10Hz-10 KHz，阻抗幅值的增加固定不變。增加的幅度依賴于電流密度，在低電流密度下增幅較大。

Fig. 2a_ 在適中的電流密度，F(xiàn)ig. 2b_. 在較低的電流密度。在較低的電流密度下，干燥狀態(tài)時(shí)，燃料電池阻抗相位角在整個(gè)頻率范圍內(nèi)增加 。Fig. 2a顯示出，在*干燥的狀態(tài)比正常狀態(tài)下，相位角高約5–10°。Fig 2b顯示，在中等電流密度時(shí)，燃料電池阻抗相位角同樣也在增加，主要體現(xiàn)在 2 Hz-400 Hz范圍。

Fig 3 Nyquist 圖同樣顯示出正常及干燥狀態(tài)下的響應(yīng)。Fig 3a在低電流密度時(shí)顯示出高頻半圓伴隨著一個(gè)單個(gè)半圓， Fig. 3b在適中的電流密度時(shí)顯示出 2 個(gè)半圓 ，阻抗頻率*接近實(shí)軸的點(diǎn)對(duì)應(yīng)阻抗的相位角的*小絕對(duì)值 。在這兩種情況下，1.26KHz下的值恒定。對(duì)于兩個(gè)電流密度，干燥狀態(tài)主要反應(yīng)在燃料電池阻抗實(shí)部的變化，這可以解釋為純阻抗的增加。 

這個(gè)阻抗的貢獻(xiàn)主要來(lái)自于膜和催化層。因?yàn)椋稍餇顟B(tài)對(duì)低電流密度下影響更大，對(duì)膜的脫水貢獻(xiàn)更大，因此增大了燃料電池高頻的阻抗部分。注意，F(xiàn)ig2 a 和Fig 3 a 阻抗數(shù)據(jù)在低電流下出現(xiàn)離散的情況，比如在10Hz 左右，與傳質(zhì)的波動(dòng)有關(guān)，因?yàn)榈碗娏鲿r(shí)，氣體壓力低，化學(xué)計(jì)量比較低。

燃料電池水淹

如Fig 5 顯示，在兩種情況下，燃料電池阻抗在低頻時(shí)大幅增加，比如10Hz時(shí)，中間頻率及高頻沒(méi)有影響。Fig 5a顯示在第一次測(cè)量時(shí)，低頻的阻抗幅值增大幅度較大。電池電壓大幅下降，第一次水淹測(cè)試時(shí)電壓為0.54V, 低頻的阻抗約為正常狀態(tài)下的3-4倍。Fig 5b顯示第二次水淹測(cè)試時(shí)，電壓達(dá)到0.63V左右，1Hz時(shí)的阻抗幅值約為正常狀態(tài)的2.5倍。兩次測(cè)試表面，高頻時(shí)阻抗的相位角并沒(méi)有發(fā)生變化。但Fig6顯示，阻抗的相位角在低于100Hz時(shí)大幅減小并達(dá)到負(fù)值。

約為-55 至-60° 。注意，燃料電池阻抗的幅值和相位角在10Hz以下時(shí)劇烈震蕩如Fig5a和6a。通常在水淹的情況下，燃料電池電壓會(huì)發(fā)生快速，劇烈的震蕩。

Fig 7顯示的水淹測(cè)試阻抗曲線。高頻出現(xiàn)半圓，在中頻和低頻也顯示出半圓。因?yàn)殛帢O的化學(xué)計(jì)量比降低，導(dǎo)致低頻半圓增大 。在Fig 7b的圖中也再次被證明。中頻區(qū)的半圓隨著水淹測(cè)試持續(xù)變大。在嚴(yán)重的水淹情況下，Nyquist圖顯示出第二次測(cè)試的曲線中依賴于擴(kuò)散過(guò)程得低頻，其相位角更負(fù)約為-55°，小于典型的-45° 擴(kuò)散過(guò)程。對(duì)于第一次測(cè)試而言，低頻的測(cè)試點(diǎn)是離散的，很難測(cè)出清晰的變化趨勢(shì)。

陽(yáng)極催化劑中毒 

對(duì)于兩種CO 濃度，燃料電池阻抗幅值在低于幾百Hz時(shí)出現(xiàn)增大。在*低頻率時(shí)，F(xiàn)ig 9顯示阻抗幅值增大為正常狀況的6倍以上。Fig 10為催化劑中毒情況下阻抗的相位角。在這兩種情況下，阻抗相位角在3-4KHz頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)增大。在低頻阻抗相位角表現(xiàn)不同，催化劑中毒后高于正常情況下的初始值。這種效應(yīng)在100 ppm CO的測(cè)試中更為明顯。

Fig 11 顯示CO中毒的Nyquist曲線。在正常的操作情況下，適中的電流密度顯示出正常形狀，包含高頻的半圓，中頻和低頻出現(xiàn)各一個(gè)半圓。因?yàn)殛?yáng)極催化劑CO中毒發(fā)生，Nyquist 曲線放大。很難區(qū)分哪個(gè)半圓受到影響，更像是對(duì)中間電化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的半圓的影響比低頻半圓更大。

在催化劑中毒過(guò)程的末期，Nyquist 曲線變?yōu)閱蝹€(gè)半圓，在CO濃度*大的100ppm時(shí)，低頻出現(xiàn)電感現(xiàn)象如Fig. 11b。這種現(xiàn)象比較常見(jiàn)，通常被解釋為表面弛豫過(guò)程，由于CO和H2在催化表面的競(jìng)爭(zhēng)氧化反應(yīng)導(dǎo)致。或者由于表面吸附中間體導(dǎo)致表面在活性和惰性之間轉(zhuǎn)變。

結(jié)論

基于以上對(duì)PEMFC電堆的交流阻抗(EIS)測(cè)試，對(duì)于膜的濕度，燃料電池水淹，陽(yáng)極催化劑中毒等失效診斷，阻抗曲線顯示出顯著差異。

• 對(duì)于膜的干燥失效，由于膜非常干燥，燃料電池阻抗的幅值和相位角在1Hz-10 KHz范圍內(nèi)大幅增加。

• 對(duì)于膜的水淹情況，燃料電池阻抗的模值在10Hz低頻時(shí)增大，相位角在100Hz時(shí)減小。

• 對(duì)于陽(yáng)極催化劑中毒，燃料電池阻抗的模值在100-300 Hz時(shí)出現(xiàn)增大，阻抗的相位角在幾Hz-幾KHz范圍內(nèi)，出現(xiàn)下降，阻抗的相位角表現(xiàn)出特定的變化，在20-25 Hz范圍出現(xiàn)*小值。

阻抗的Bode圖在PEMFC的失效診斷方面顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。

在特定的頻率范圍內(nèi)，很容易對(duì)比發(fā)現(xiàn)不同的失效類型和模型。

Nyquist 曲線非常有用，但是高頻的響應(yīng)被掩蓋了，尤其是在催化劑中毒低頻阻抗比較大的情況下。