過去若干年中，在材料，化學，工程和納米技術等領域，耐腐蝕涂層的發展呈現指數增長，同時也催生了很多表征技術的革命性變化。聚合物涂層在金屬基體和環境之間建立了一道很好的保護屏障。但是，增加這些涂層的復雜性和功能性，需要高精度技術來預測失效機制和智能防護。本文系統闡述了主要的電化學技術，由宏觀到納米尺度，深刻洞察了每個技術的優勢，局限性和挑戰，以供大家參考。

Fig 1 聚合物涂層表征技術的發展

Fig 2 中性溶液中金屬腐蝕(左) 涂層防護(右)示意圖

標準鈍化和活化涂層需要更深入的知識，比如結構，形態，組成以及宏觀和微觀電化學測試。為了達到這個目的，測試涂層體系的新技術和設備不斷涌現，來確保涂層質量。當考慮到涂層的電化學評估方法時， 另外一個研究涂層阻隔性方法是加速老化實驗。

Fig 3 目前主要用于涂層評價的

電化學實驗和加速老化方法

Fig 3顯示的是目前用于涂層表征的主要電化學測試技術及加速老化實驗。當前，評估耐腐蝕涂層的實際效率對開發聚合物，涂層，油漆，粘結劑，固化劑，染料和溶劑等至關重要，這些聚合物材料可以最大限度的延長管道，汽車，飛機，火車，輪船等應用領域的使用壽命和安全性。以下內容討論了各個技術的優勢及局限性。選擇合適的方法用于表征涂層并不是容易，但這是開發高性能材料的關鍵一步。

用于涂層評價的主要電化學方法

經過多年的驗證和發展，電化學方法成為評估和研究涂層的有效工具，監測導致金屬表面涂層衰減的電化學平均反應過程。主要的方法包括， 開路電位(OCP) ，電化學交流阻抗(EIS)，極化曲線 (LPR), 電化學噪聲 (EN), 恒電壓和恒電流極化等。

Open-circuit Potential (OCP) 開路電壓法

開路電壓測試時，僅監測工作電極和參比電極之間的電位，工作電極沒有電流流過。追蹤OCP對于監測涂層和基底之間的反應阻力非常有益，因為電子穿透涂層傳遞到金屬基底時，會導致OCP下降。有研究表明，更負的電位值，氧化層從基底剝離，腐蝕開始發生，同時更正的電壓則表明保護膜開始形成。但是，腐蝕電位也可能是一個錯誤的指征，因為較高的腐蝕電位并不代表更慢的腐蝕速率。

Fig 4 VersaStudio 軟件OCP參數設置

開路電位或者自腐蝕電位(OCP or EOC)， 通常在EIS 之前測量，用于檢查系統的穩定性。盡管OCP的數值不能直接用于估算腐蝕防護效果。但有報道用OCP的數值與電化學阻抗的 (|Z|lf) 或孔徑阻抗數值的相關性。

Fig 5 不同浸泡時間下OCP與阻抗的相關性

交流阻抗 (EIS)

估算涂層阻隔性，吸水性，表面缺陷，界面活性，涂層附著力，同時評估其他參數，諸如涂層分層指數，涂層破壞指數，低頻阻抗，特征頻率和高頻相位角等使得EIS成為評估涂層最強大的工具。監測聚合物涂層暴露在溶液中的劣化和溶脹等，研究腐蝕發生對應的陰極極化或者陽極極化。EIS研究涂層的主要優勢是，非破壞性，評估膜的降級或者再生，更重要的是，可以量化體系中的電化學過程。盡管如此，結果符合表面的平均值，可以解釋復雜體系的模型。

為了獲得涂層-氧化物-金屬界面電化學反應發生的量化信息，通常使用包含電阻和電容的等效電路進行分析。

Fig 6 環氧和聚二甲氧硅烷浸泡 (a) 1 day, (b) 30 days,特征頻率和相應電容(A1)和阻抗(A2)

涂層的穩定性可以由阻抗的模值和相位角與頻率的函數進行評估。低頻區鈍化區的擴展表面電解液擴散和界面附著力的下降，由于涂層剝離和腐蝕反應發生多導致。

Fig 7 涂層浸泡時間對應的等效電路

Fig 7顯示，分為三個階段，第一在浸泡初期，涂層阻隔性完好無損，在此階段，溶液阻抗(Rs), 電容 CPE (CPEC)和涂層阻抗完好的進行表征。但是，這個階段僅僅會持續若干秒或幾分鐘，這取決于涂層厚度，組成和介電常數等因素。第二階段，電解質滲透，形成孔或者通道導致納米或微米尺度的結構缺陷。這時就需要加入第二時間常數，表示外層孔的出現(RP 和 CPEP) ，并且保留內層和高阻抗。最后，涂層由于點蝕導致失效。在此階段，增加了第三個時間常數，用于描述材料被破壞情況發生。氧化還原反應發生在涂層和金屬界面，可以描述為電荷轉移阻抗 (Rct) 與雙電層電容并聯如Fig 7右。

Fig 8 EIS的在聚合物涂層中的只要應用，a) 活性涂層，b)惰性涂層，c)建模，d) 吸水計算

在相關領域內，EIS技術已經產生巨大的成果。在主要應用領域，惰性和活性涂層的研究也包括建模獲得物性參數并進行吸水計算。Fig 8. 中EIS 被證實是一種有效的工具可以確認自愈合膜的活性，阻抗模值曲線顯示劃痕處的變化。

EIS的模型在獲得其他物理參數方面的應用

厚度和電阻率的關系

其他重要參數也可以由EIS獲得，比如涂層的破壞指數和涂層的分離程度，可以由EIS曲線低頻的阻抗值，高頻的相位角，波特模值曲線的面積。特征頻率，-45度相位角表征出聚合物的阻隔性。

涂層破壞函數

涂層剝離指數

微區掃描電化學分析技術

局部交流阻抗(LEIS)

LEIS 技術基于EIS類似的原理。其測量所施加的交流電壓和測試的交流電流之間的比值，即對電極和樣品之間。作為空間分辨率的技術，LEIS的主要應用聚合物涂層，包括緩蝕劑的追蹤，聚合物涂層，腐蝕的孕育期以及剝離。EIS提供了樣品表面平均響應， LEIS可以提供高精度信息如點蝕或者劃痕。LEIS作為一個強大的工具可以研究涂層下的反應 但是，探針和樣品之間的距離非常重要，會影響結果的分辨率。

Fig 9 VersaSCAN LEIS 用于碳鋼表面環氧底漆耐蝕性評估https://doi.org/10.1016/j.corsci.2016.03.023

掃描振動電極(SVET)

掃描振動電極是基于微電極Pt-Ir合金，研究樣品在溶液環境中，樣品表面反應電流，在溶液中所產生的電位梯度。因此，SVET 能夠探測腐蝕樣品表面微米尺度范圍內的陽極氧化反應及陰極還原反應位點。探針在壓電單元的帶動下進行固定頻率的振動，通過鎖相放大器進行監測固定頻率下的交流信號，以提高信噪比，如Fig 10。SVET既可以進行自腐蝕反應測定，也可以進行極化狀態下表面腐蝕的同步測定。

Fig 10 SVET測試原理示意圖

SVET可廣泛應用于緩蝕劑，自愈合涂層等腐蝕體系研究，但其因為是監測溶液中的腐蝕電流，因此對于涂層/膜下腐蝕無法進行有效表征。

Fig 11 樣品表面SVET面掃描圖

掃描開爾文探針(SKP)

掃描開爾文探針，在大氣環境中，非溶液中，非接觸模式下獲得樣品的表面形貌和功函數(電壓)分布。SKP廣泛應用于涂層和腐蝕研究，同樣也可用于測量固體物質的組成和電子狀態和結構。SKP的主要優勢是，可以在空氣，潮濕氣氛或者單個微液滴情況下進行非接觸測量。因此，SKP 被大量應用于導電聚合物涂層研究。半導體電子特性與傳統聚合物加工相結合使得這種材料成為非常有趣的耐腐蝕材料。不同的機理用于解釋這種耐腐蝕特性，諸如控制緩蝕劑釋放，阻隔特性，陽極保護等。特別是后一種機理是已知的，觀察到氧還原反應由涂層基底界面轉移到涂層溶液界面，從而阻止了涂層的剝離。在此基礎上，SKP非常有助于研究涂層剝離動力學。比如，小的陽離子會滲透進入聚吡咯基膜，從而導致膜加速剝離。也可以評估膜的自愈合特性，緩蝕劑及鈍化膜等。

Fig 12 金屬表面涂層的劃痕SKP測試

SKP也是評估金屬和涂層界面附著力和剝離速率的重要工具。鍍鋅鋼表面涂層的鼓泡缺陷，陰極剝離過程。SKP 結果顯示電化學反應導致涂層剝離出現機械和視覺退化。

SKP也可以用于分析絲狀腐蝕機理。溶液狀態及不同濕度條件下的剝離機理是不同的。缺陷浸泡在NaCl溶液時表現為陽極。但是，潮濕環境中，其表現為陰極，并導致周圍出現陽極區。兩種過程在表面蔓延，導致涂層剝離和大范圍腐蝕發生。

Scanning Electrochemical Microscopy (SECM)

SECM 作為非常重要的一個工具，結合了極高的電化學靈敏度和空間分辨率，可以分析不同活性涂層體系的電化學反應。SECM可以提供比SVET更高的空間分辨率。

Fig 13 SECM 用于腐蝕涂層研究

ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)

更多SECM相關腐蝕應用介紹，請參考面向原位微納尺度電化學腐蝕監測研究。

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不同電化學技術表征涂層的

優勢及劣勢

結論

電化學技術

本文綜述了表征涂層防護的主要電化學技術，揭示了深入的結構知識結合電化學知識是開發高性能涂層的關鍵因素。為了獲得具有化學，機械和熱穩定性，緩蝕性能，自愈合能力和其他期望性能的阻隔材料，有必要使用跨學科的方法。但是，無論理論還是實驗預測腐蝕任然具有很大挑戰。當前研究致力于開發實用有效的工具，基于數據驅動的機器學習有望應用于腐蝕研究和原位估算涂層的壽命。盡管該領域已經取得了巨大進展，但任需要開發用于點蝕，氫脆，縫隙腐蝕，電偶腐蝕，疲勞腐蝕和絲狀腐蝕等的方面的設備。展望未來，開發高性能涂層的主要策略是， 理論模擬，尖端技術指向了多功能綠色材料，低復雜性和高效率。開發環境有好涂層也符合循環經濟的要求，再利用是可持續消費的主要支柱。以轉向替換和減少有機溶劑和開發水基技術，粉末涂層，紫外光固化涂層，無毒性緩蝕劑和生物基聚合物。通過機器學習與電化學數據結合進行分析，原位光譜技術， 表面老化的成像都將成為研究涂層衰減的重要方法。

參考文獻

1. Electrochemical Characterization of Polymeric Coatings for Corrosion Protection: A Review of Advances and Perspectives, Andressa Trentin, Amirhossein Pakseresht, Alicia Duran, Yolanda Castro and Du?an Galusek, Polymers 2022, 14, 2306, https://doi.org/10.3390/polym14122306

2. ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)